Sao Tomé und Principe besteht aus zwei Hauptinseln wobei Sao Tomé mit 836 qkm die wesentlich größere der beiden ist (Principe: 128 qkm). Ausserdem gibt es einige vorgelagerte kleinere Felsen-Inseln: Pedras Tinhosas, Cabras, Rolas und Gago Coutinho.

Der bei weitem größte Teil der Einwohner (mehr als 90 %) leben auf der großen Insel Sao Tomé, hier befindet sich auch die Hauptstadt Sao Tomé.

Beide Inseln sind die sichtbaren Spitzen einer vulkanisch entstandenen Gebirgskette. Diese Kette beginnt im Norden beim Mount Cameroun (Kamerun) und der Inselprovinz von Äquatorialguinea (Bioko), bei der Insel Pagalu verschwindet die Kette wieder im Meer. Vulkane sind auf Sao Tomé und Principe jedoch nicht mehr aktiv. Der vulkanische Ursprung erklärt auch die grosse Fruchtbarkeit des Bodens.

Die Landschaft auf den Inseln ist zerklüftet und von tropischen Regenwald bedeckt. Zahlreiche Bäche und Flüsse streben der Küste entgegen. An der Westseite erhebt sich das Land steil aus dem Meer. Der Osten ist eben, mehrere Buchten sind hier zu finden. Im Süden ist die Ebene mit Schlacke und Vulkanasche bedeckt.

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